非晶態(tài)材料具有常規(guī)晶體材料不具備的優(yōu)異物理與化學(xué)特性，應(yīng)用價值巨大。然而，相比于晶體材料，由于至今尚無任何有效的實驗方法可以準(zhǔn)確測定非晶態(tài)材料的原子結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)材料一直被認(rèn)為是材料微觀結(jié)構(gòu)研究的“禁區(qū)”。只有克服這個科學(xué)難題，才能準(zhǔn)確揭示非晶態(tài)材料中原子結(jié)構(gòu)對性能的復(fù)雜影響。
目前，關(guān)于非晶材料結(jié)構(gòu)的經(jīng)典解釋是Zachariasen在1932年基于玻璃提出的Z-CRN模型。該模型具有與晶體材料相同的鍵合單元，這些鍵合單元連續(xù)排列組成缺乏長程周期性的完全隨機網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。近幾十年來，Z-CRN模型利用晶格間距的徑向分布函數(shù)作為實驗證據(jù)被廣泛用于解釋非晶硅或非晶二氧化硅的結(jié)構(gòu)。然而，研究者最近在非晶硅樣品中發(fā)現(xiàn)1-2nm尺寸的晶粒，比例達到50%，因而提出微晶粒也可能廣泛存在于非晶材料中，同時該微晶粒模型也能很好地解釋此前非晶材料實驗中得到的徑向分布函數(shù)。然而，無論是Z-CRN模型還是微晶粒競爭模型都缺乏直接的實驗證據(jù)，非晶態(tài)材料原子結(jié)構(gòu)的真面目仍然未能揭開。
圖1.（a）單層非晶碳材料在色差校正效果下的HRTEM圖片以及相應(yīng)的傅立葉轉(zhuǎn)換圖片，展示出非晶材料獨有的彌散衍射環(huán)；（b）對應(yīng)于a圖中紅色選框區(qū)域的原子mapping的偽彩處理圖片。五元環(huán)（紅色），七/八元環(huán)（藍色）和扭曲的六元環(huán)（紫色/綠色）。微晶（綠色）由扭曲的六元環(huán)組成，并被大量非六圓環(huán)區(qū)域分隔。晶粒被定義為至少由被六個六元環(huán)圍繞的六角形組成；（c）根據(jù)b圖建立的理論模型
林君浩課題組專注于利用低電壓掃描透射電鏡（TEM/STEM）和第一性原理計算作為研究工具，致力于實驗與理論相結(jié)合的手段，研究新型二維材料中原子結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)聯(lián)。在這一工作中，新加坡國立大學(xué)ÖZYILMAZ教授課題組利用激光輔助CVD方法低溫生長出單原子層厚度的非晶碳薄膜，為解讀二維非晶材料的原子結(jié)構(gòu)模型提供了材料基礎(chǔ)。林君浩課題組利用低電壓球差矯正的高分辨透射電子顯微技術(shù)直接在實空間中獲取單層非晶碳的原子結(jié)構(gòu)圖像。大面積的HRTEM圖像表明，五，六，七，八元環(huán)相互連接無序排列。在進一步放大的圖片中可以清楚地看到由嚴(yán)重扭曲六元環(huán)組成的約1nm尺寸的微晶嵌入到多種不規(guī)則元環(huán)構(gòu)成的CRN結(jié)構(gòu)中，并且呈現(xiàn)出任意取向的狀態(tài)。
圖2.（a）圖1b中紅色選區(qū)的鍵長鍵角測量圖，證明微晶粒中存在巨大的應(yīng)變；（b）在實空間統(tǒng)計數(shù)據(jù)下，石墨烯和單層非晶碳的鍵長徑向分布函數(shù)；（c）石墨烯和單層非晶碳中第一個相鄰原子的鍵長分布的統(tǒng)計圖；（d）石墨烯和單層非晶碳之間的鍵角分布的統(tǒng)計直方圖
得益于低電壓球差技術(shù)的發(fā)展和樣品的低維特性，該工作的一個創(chuàng)新突破點在于直接測量了非晶碳材料中的每一個碳原子的坐標(biāo)位置，從而在實空間中計算出整個非晶碳材料的徑向分布函數(shù)（圖2b）。在此前，所有關(guān)于非晶材料的結(jié)構(gòu)研究均只能通過其倒空間中的衍射花樣反向推出其徑向分布函數(shù)，缺乏直觀的原子精度觀測。統(tǒng)計結(jié)果表明，該單層非晶碳薄膜沒有任何長程周期性，其徑向分布函數(shù)非常接近傳統(tǒng)的三維非晶碳材料，進一步驗證了單層非晶結(jié)構(gòu)的無序特性。
經(jīng)過更深入的分析，研究團隊發(fā)現(xiàn)，相比于石墨烯樣品有固定的鍵長和鍵角固定，非晶碳樣品的鍵長和鍵角具有極其寬廣的分布范圍（圖2c與2d）。這一特征令人驚訝，因為在具有長周期性的石墨烯晶體上在25-30％的應(yīng)變時將會發(fā)生斷裂，因此人們認(rèn)為自支撐的單層非晶碳薄膜并不能穩(wěn)定存在。本論文的工作顛覆了人們對于單層非晶碳材料不能單獨穩(wěn)定存在的認(rèn)知。
圖3. 單層非晶碳和納米晶石墨烯的STEM圖像（a，b）及衍射圖像（c，d）
此外，為了更深入的揭示單層非晶碳材料結(jié)構(gòu)的獨特性，這一工作對比了單層非晶碳與單層納米晶碳樣品在原子結(jié)構(gòu)上的區(qū)別（圖3a、b）。非晶樣品中的微晶粒具有較為嚴(yán)重的應(yīng)變，且晶粒之間沒有明顯的界限，而是被至少有三個原子寬的非晶網(wǎng)絡(luò)隔開，因此傳統(tǒng)晶疇被晶界分隔的物理圖像不再適用。非晶衍射環(huán)確認(rèn)了單層非晶碳樣品的非晶形態(tài)，而納米晶樣品有著明顯銳利的一階和二階衍射環(huán)（圖3c，d）。該非晶結(jié)構(gòu)的原子模型有望對目前學(xué)界爭論的非晶材料的普適規(guī)律提供新的物理圖像。
圖4. 單層非晶碳材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能
單層非晶碳樣品的力學(xué)性能和電學(xué)性能被直接測試得到。自支撐的單層非晶碳樣品具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，即使變形至較高的斷裂強度（22 Nm-1）也不會從斷裂點處擴展出裂紋（圖4a），同時其面內(nèi)電阻達到100 GΩ，與CVD生長的氮化硼相似（圖4b），表現(xiàn)出良好的絕緣性能。
該工作首次生長出大尺寸、自支撐的、能夠穩(wěn)定存在的單層非晶碳薄膜，通過原子級結(jié)構(gòu)分析直接證明了其非晶結(jié)構(gòu)特性并符合微晶競爭模型，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和絕緣性能，有望在復(fù)合抗腐蝕涂層，柔性電子電路器件與能源存儲等應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。同時，該單層非晶碳樣品豐富了以石墨烯為首的二維材料家族，有望開辟二維非晶材料的研究熱潮。
自2018年入職南方科技大學(xué)物理系以來，林君浩副教授實驗室已經(jīng)初步建成了一套新型實驗設(shè)備互聯(lián)系統(tǒng)，幫助課題組實現(xiàn)試驗條件要求較高的低維敏感樣品的生長、轉(zhuǎn)移、表征到器件制造的整個過程。同時，實驗室依托南科大皮米電鏡中心與冷凍電鏡中心的多臺球差電鏡能夠?qū)崿F(xiàn)原子精度的實驗表征。此次的工作得到了國家特聘專家（青年）項目、深圳市孔雀計劃科研啟動經(jīng)費和南科大皮米中心的大力支持。
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1871-2
對話2019級首屆自主培養(yǎng)博士生郭增龍：
- 為何或什么契機開始研究此專題?
我們的課題是研究不穩(wěn)定單層二維材料的CVD生長與表征，在參與單層非晶碳這個項目之前，我作為訪問學(xué)生參與到與清華伯克利深圳研究生院劉碧祿老師課題組合作的關(guān)于單層MoS2樣品晶界的項目中，在這個項目中我掌握了利用最基礎(chǔ)款的透射電子顯微鏡Tecnai F30的暗場TEM觀察單層二維材料中晶粒的取向以及晶界的形狀，并且獲得了一些比較好的實驗數(shù)據(jù)，在實驗過程中增加了對于透射電子顯微鏡基本原理的理解，掌握了處理數(shù)據(jù)的基本方法。在這一基礎(chǔ)上參與到單層非晶碳樣品的項目中，利用暗場TEM觀察具有多種不同結(jié)晶狀態(tài)的單層碳樣品，對納米晶單層碳的晶粒進行觀察，對非晶碳的鍵長分布進行量化，并且在電鏡中對單層非晶碳進行加熱實驗，驗證自支撐單層非晶碳的穩(wěn)定性。
- 研究中遇到過哪些困難和瓶頸？
首先，單層非晶碳的研究是一個全新的領(lǐng)域，雖然有參與到單層MoS2樣品的經(jīng)驗，但是我所研究的對象都是結(jié)晶性較好樣品，對于非晶的樣品還是第一次接觸，在參與到課題的初期，我對非晶材料的相關(guān)知識非常欠缺，這對我來說是一個不小的挑戰(zhàn)，因此需要我認(rèn)真查閱相關(guān)文獻進行學(xué)習(xí)，彌補在這一領(lǐng)域的知識儲備。
另外，單層樣品的暗場TEM信號非常弱，在實驗初期經(jīng)常采集不到樣品的信號，因此，我需要掌握采集樣品信息的技術(shù)并且要對電鏡的基本結(jié)構(gòu)和原理足夠的掌握，在積累了一定的實驗經(jīng)驗之后才成功。
- 合作團隊的情況，在合作過程中的感受
林老師課題組與國內(nèi)外多所高校與科研機構(gòu)開展合作，我參與的這個單層非晶碳的項目就是一個典型的例子，新加坡國立大學(xué)ÖZYILMAZ課題組生長制備出了單層的非晶碳材料，我們課題組進行原子級結(jié)構(gòu)的表征，在合作的過程中充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢，將這個項目積極地推進，體驗到了科研合作的重要性。在合作的過程中首先要把自己的工作做好，在此基礎(chǔ)上與合作者進行及時有效的溝通，才能夠?qū)㈨椖砍掷m(xù)不斷的推進，并且在合作的過程中能夠發(fā)現(xiàn)問題不斷解決遇到的問題。
