1 前言
自從1964年Winefordner等首次提出原子熒光分析理論可作為一種新的原子光譜分析方法以來，已經過了50年的發展歷程，原子熒光分析技術在不斷發展和完善，原子熒光儀器也在不斷推陳出新。
我國在原子熒光光譜分析技術的研究雖然比國外晚了近十年。但是，從上世紀70年代中期就開始了原子熒光分析技術的研究，進入80年代后對蒸氣發生-原子熒光分析技術的研究得到了飛速發展。
1975年西北大學杜文虎等研制成功了冷原子熒光測汞儀，可測定糧食、土壤、礦物等樣品中的微量汞。
1977年中科院上海冶金研究所和上海機械制造工藝研究所合作，研制成功以高強度空心陰極燈作為激發光源，氮屏蔽空氣-乙炔火焰作原子化器的原子熒光光譜儀。該儀器可檢測鋁合金、鎂合金、球墨鑄鐵等樣品中的鋅、鎘和錳等元素。
1979年郭小偉、楊密云等研制了單道氫化物無色散原子熒光光譜儀科研樣機，釆用溴化物無極放電燈作為激發光源，克服了國外碘化物無極放電燈碘對鉍產生的嚴重光譜干擾，測定了微量砷、銻、鉍等元素。開創了氫化物發生-原子熒光光譜法，從而為我國的VG-AFS的發展奠定了基礎，做出了重要貢獻。
1981～1983年郭小偉(西北有色地質研究所)和張錦茂(地礦部物化探研究所)的兩個研究小組合作，研制成功了以溴化物無極放電燈作激發光源的“WYD-2型蒸氣發生-雙道原子熒光光譜儀”。與此同時，張錦茂等開展了地球化學樣品中As、Sb、Bi、Hg等兩個元素同時測定分析方法的研究，取得了令人滿意的分析結果。該儀器于1983年通過了地質礦產部和冶金工業部的樣機鑒定，這是我國研制成功并迅速轉化為商品化儀器的第一臺蒸氣發生-雙道原子熒光光譜儀的科研樣機。
1983年，按照地礦部的統一步署，由郭小偉和張錦茂負責指導協助，北京地質儀器廠(現海光儀器公司)顧根桃同志負責接產，三方共同合作將科研科樣機轉化為商品化儀器，開發研制成功了我國第-臺蒸氣發生-雙道原子熒光商品化儀器“XDY-1雙道原子熒光光光譜儀”工業樣機，并于1985年通過了地礦部物化探局組織的樣機鑒定。鑒于在“雙道氫化物無色散原子熒光光譜儀的研制和投產及方法應用研究”領域的突出貢獻，1987年地質礦產部授予郭小偉、張錦茂和顧根桃三人，地礦部科技成果二等獎。從此，開啟了原子熒光分析儀器商品化規模生產之門。
30多年來，經過我國兩代科技工作者的共同努力，在激發光源、蒸氣發生進樣系統、石英爐原子化器、低溫原子化技術等關鍵技術上有了較大的發展，使我國的商品儀器不斷得到改進和完善。可測的元素由早期僅能分析6種， 擴大到16種;儀器檢出限降低了1～2個數量級;精密度由≤5% 降低到≤1% ;且由手工操作發展到半自動和智能化全自動測定。蒸氣發生-原子熒光已成為具有中國自主知識產權的分析儀器。目前，我國無論在儀器的研發、分析方法的研究和推廣應用等方面，均處于國際領先水平。
近年來, 我國原子熒光光譜儀的生產企業也在不斷增加，目前己發展到超過10家。據不完全統計我國現有各種型號的原子熒光光譜儀保有量達10000臺以上。儀器產量不僅能滿足國內的需求，還出口到加拿大、美國、意大利、阿根廷、伊朗、波蘭、烏茲別克斯坦、墨西哥、泰國和老撾等國。
原子熒光光譜法首先在地質找礦系統得到應用，繼而逐漸推廣到環境監測、食品衛生、城市給排水、檢驗檢疫、農業環境、冶金鋼鐵、藥品檢驗和商檢等領域得到了廣泛應用。并在各個領域中先后建立了相關的國家標準、行業標準和地方標準，截至2011年5月為止已建立的各項標準己達111項。正是這些標準的建立，有力推動了我國原子熒光光譜儀的推廣和普及，現已成為眾多實驗室常規的分析儀。
近兩年來，我國的科技工作者對原子熒光進行了深入研究，作了大量的工作，取得了豐碩成果。本文僅對2012～2013年推出的商品化原子熒光新產品、新技術、專利、發的論文數和新頒布的國家標準等，進行了較為詳細的闡述。
2 2012～2013年推出各種新型的商品化原子熒光光譜儀
2.1 國際上首臺便攜式原子熒光光譜儀問世
常規原子熒光光譜儀屬于實驗室大型分析儀器，鑒于其較大的體積、功耗和重量，工作人員無法攜帶該類儀器到污染現場進行應急檢測。美國國家環境保護局(EPA)看好原子熒光分析技術的前景，也格外關注其在痕量及超痕量重金屬檢測領域便攜化和現場化的研究。2002年，給予 Frontier Geosciences公司專項資助，力圖研發基于微等離子體的便攜式氫化物發生-原子熒光光譜儀及相關技術，以實現水中超痕量砷的現場快速檢測。遺憾的是，由于無法實現現場檢測、檢出限較差，再加上單次分析時間過長(大于30分鐘)和損害操作者身體健康等因素，該項研究最終以失敗而告終。
北京瑞利分析儀器有限公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出了世界上首臺用于現場快速檢測的PAF-1100便攜式原子熒光光譜儀(圖1)。便攜式原子熒光光譜儀的重量僅為10Kg，功率僅為12W。其體積、重量和功率僅為與常規原子熒光光譜儀的1/5、1/6和1/20，但是具備與常規原子熒光光譜儀相同的技術指標，可攜帶到現場進行重金屬污染的快速檢測。在分析方法上，首次以精確定量預制成片劑的環境友好型試劑-固體酸全面取代具有危險性和毒性的液體鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸，極大地簡化了現場分析的復雜程度。
圖1 PAF-1100便攜式原子熒光光譜儀
便攜式原子熒光在高度集成的低功耗進樣技術、低功耗全封閉原子化技術、數字化對光技術、超短焦距光學系統、自適應尾氣排放系統、電源模塊、智能化傳感技術、雙模式氣路系統、微型光電檢測系統、無線通訊技術、固體酸及硼氫化鉀壓片技術等十余項涉及原子熒光子模塊的自主知識產權關鍵技術領域獲得重大突破，累計申請專利已經超過45項。便攜式原子熒光光譜儀的研制成功，填補了國內外該領域的空白，在國際市場上也有著較大的競爭力和應用前景。所形成的技術平臺以及所突破的關鍵技術可以直接應用于常規原子熒光儀器，直接推動其技術進步與產業升級，提高市場競爭力。
2.2 常規蒸氣發生-原子熒光光譜儀的發展
兩年來，各生產企業推出常規的蒸氣發生-原子熒光光譜儀，在進樣系統、光學系統。氣路系統、蒸氣發生反應系統、電氣系統、氣液分離系統、原子化系統等方面有了較大的改進，儀器結構和工業造型都得到了較大的發展。
2.2.1 AF-2000系列順序注射原子熒光光譜儀
北京瑞利分析儀器有限公司在2012年推出基于新一代順序注射進樣技術和無線通訊技術的AF-2000系列原子熒光光譜儀(圖2)。在2000系列技術平臺上，包含AF-2100(單道)、 AF-2200(雙道)和AF-2300(三道)三個基礎型號。在國內外首次實現了原子熒光儀器的高可靠性無線通訊，首次將商品化蒸氣發生-原子熒光光譜儀的測量元素范圍擴展至包括Cu、Ag、Au、Co、Ni等在內的16種元素。
2000系列原子熒光光譜儀定位于高端市場，采用全新的工業造型及可靠的方鋼梁框架式結構設計，使用高品質元器件和經過可靠性設計與驗證的電氣系統，體現出高端儀器應有的品質、可靠性和技術水平。將傳統順序注射流路中雙泵三閥系統的二維流路系統優化設計為高度集成三維空間流路的新一代雙泵雙閥順序注射流路系統，流路系統更加簡潔和可靠。自主開發了熱固化成型工藝技術，將存樣環設計為具有較好的視覺形象效果和維護性的一體化可更換模塊。自主開發的壓力平衡式四通混合模塊，極大地改善了流體傳輸的穩定性，可獲得極佳的信號平滑度和重現性，重復性較傳統原子熒光改善50%。專門針對順序注射進樣系統開發的微死體積、高韌性、免維護自動進樣器采樣針，能承受包括氫氟酸在內的任何強酸和強堿溶液的腐蝕，徹底解決了一直為廣大分析工作者所詬病的石英采樣針易碎的問題。首次將基于2.4GHz ISM頻帶的低功耗無線通訊技術應用于原子熒光與計算機終端之間的數據傳輸與控制，使用者離開分析現場，也可以遠程控制實驗室中的原子熒光完成全自動分析過程。首次將智能化的理念貫徹到原子熒光儀器的設計中，將智能化漏液監測、高精度數字化氣路系統壓力監測和原子化室避光監測用于原子熒光，提高了整機的智能化程度。
圖2 AF-2000系列原子熒光光譜儀
2.2.2 AFS-9500全自動四位燈順序注射式氫化物發生原子熒光光度計
北京海光儀器公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出了AFS-9500全自動四燈位順序注射式氫化物發生原子熒光光度計(圖3)，其性能特點如下：四燈位、雙注射泵、雙通道全自動測量;最新順序注射進樣專利技術、夾管閥和注射泵的完美組合，無殘留、無死體積、無交叉污染;試劑間相互隔離，擴散混合效應小，靈敏度高;還原劑注射泵采用特殊材料、無腐蝕、無漏液;原裝進口注射泵、可靠性高，取樣準確度優于0.05%;130位三維超靜音全自動進樣器智能化運行。
圖3 AFS-9500原子熒光光度計
2.2.3 PF5/PF7系列原子熒光光度計
北京普析通用儀器有限責任公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出了PF5/PF7系列原子熒光光度計(圖4)，適用于As、Se、Pb、Bi、Te、Sn、Sb、Hg、Cd、Zn、Ge等十一種元素的日常痕量分析，主要特點：注射器采用純水介質，解決了酸、堿溶液對計量器具的損壞問題。免調元素燈使每一支元素燈都工作在最佳狀態，避免了人為因素造成的偏差。石英爐原子化器自動設置最佳工作區域，無需目視調節，方便準確。雙光束單檢測器光學系統，有效扣除激發光源漂移和波動，汞測試長期穩定性小于10%。氣動流路系統，恒壓恒流進樣偏差小，長時間測試，同一樣品測試準確度優于5%。可實現在線、反向、多重清洗，樣品殘留小，可測試最高濃度比現有技術高2倍。氣液分離器，制冷除水、攪拌混勻，靈敏度比現有技術提高30%。
圖4 PF5/PF7系列原子熒光光度計
2.2.4 RGF-8700原子熒光光度計
北京銳光儀器有限公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出了RGF-8700原子熒光光度計(圖5)，獲得BCEIA金獎。適用于樣品中砷、汞、硒、鉛、鍺、錫、銻、鉍、鎘、碲、鋅、金等十二種元素痕量分析。主要技術特點：三通道三元素同時測定;模塊化設計;第二代進口注射泵與蠕動泵聯用的內置式斷續流動進樣裝置;擁有自主知識產權的電磁閥應用：摒棄了傳統的單向閥、多道通閥和夾管閥;激發光源漂移校正的檢測器應用;獨家配備斷續進樣及連續進樣方式兩種進樣方式自動切換功能;獨家配備蠕動泵進樣與注射泵進樣自動切換功能;采用十滾軸、六通道、每通道可獨立調節的專用蠕動泵;采用恒流脈沖的供電方式;具備氫化物發生原子熒光測量尾氣中有害元素的捕集阱;采用新式密閉二級氣液分離裝置;采用獨特設計的屏蔽式石英爐低溫原子化器;最先進的膜分離式氣液隔離裝置;氣路系統采用陣列式結構:自動精確控制氣體流量;一鍵測量功能:實現操作全自動化，并配備145位圓盤自動進樣器。
圖5 RGF-8700原子熒光光度計
2.2.4 AF-7550雙道氫化物-原子熒光光度計
北京東西分析儀器有限公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出了AF-7550雙道氫化物-原子熒光光度計(圖6)。采用質量流量計氣路控制模塊，氣體流量控制精密、準確，流量可以連續調節，一致性好，穩定可靠。采用編碼空芯陰極燈，儀器自動識別元素燈，并可監控空芯陰極燈使用壽命。三維立體可調燈架設計，可以使元素燈光束更好的聚焦火焰的最佳位置。三維立體可調遠紅外加熱原子化器，可以調整燈光照射火焰的最佳位置，使用了先進的遠紅外加熱原子化器，儀器升溫更快，恒溫精度更高，使用壽命更長。
圖6 AF-7550雙道氫化物-原子熒光光度計
2.2.5 AFS-GD300原子熒光光度計
天津港東科技發展股份有限公司在2013年推出自主研發的AFS-GD300雙通道原子熒光光度計(圖7)。產品特點：特制的雙層石英爐芯，有效地減少了熒光猝滅的發生，提高了儀器的精密度。專利設計的空心陰極燈固定裝置，不需要人工調節燈的方向角度，使空心陰極燈的安裝固定和更換更加的簡單、便捷。先進的氣體流量控制器分開控制載氣和屏蔽氣的流量，無級調速使氣體流速調節更加精確化，在氣流控制上更加靈敏。全新設計的氣液分離器，采用兩級氣液分離系統，氣液分離更加徹底，接口更加嚴密，消除了蒸汽對測試結果的影響。
圖7 AFS-GD300原子熒光光度計
2.2.6 KDR-AFS1101原子熒光光譜儀
北京凱迪瑞分析儀器有限公司在2013年推出KDR-AFS1101原子熒光光譜儀(圖8)，用于As、Sb、Bi、Hg、Zn、Cd等十一種元素的痕量分析。主要特點有：采用編碼空芯陰極燈技術，軟件自動識別空芯陰極燈類型;全新設計機械機構更為緊湊，采用相同基準光學平面，原子化器中心與光學焦點有更高的重合度;采用分離式化學反應系統，氫化物反應均勻完全，氣水分離效果更佳，臨界氣體壓力自動報警，防止回火爆鳴。
圖8 KDR-AFS1101原子熒光光譜儀
2.3 直接進樣原子熒光分析技術
北京吉天儀器有限公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出基于電熱蒸發原子熒光光譜法的DCMA-200直接進樣汞鎘測試儀(圖9)。DCMA-200可用于固體、液體樣品中汞(Hg)和鎘(Cd)的同時或分別分析測量。3到5分鐘時間，就可以得到準確的分析結果。整個分析過程無需任何化學試劑，不產生任何廢液，廢氣。因其超低功耗，可應用于野外、現場應急監測等特殊環境。
其工作原理如下：空氣氣氛下，樣品在石英管式爐中被加熱，分解物進一步被空氣載帶進入管式催化燃燒爐中，汞被有效分離出來，后被鍍金石英砂選擇性捕獲形成金汞齊;經過加熱處理的樣品，被置于碳素裂解爐中加熱，此時樣品中鎘以及有可能殘余的汞都被汽化蒸出，蒸出物首先經過一級鎢絲原子阱，原子態鎘被選擇性的捕獲在鎢絲上，汞則被置于鎢絲原子阱后的鍍金石英砂管捕獲;之后，在先后對鎢絲、鍍金石英砂管加熱，鎘、汞先后被蒸出，載帶至原子熒光光譜儀中分別分析檢測。
圖9 DCMA-200直接進樣汞鎘測試儀
2.4 液相色譜-原子熒光聯用儀
2005年，北京瑞利分析儀器公司和吉天儀器公司先后推出了商品化液相色譜-原子熒光聯用儀，為我國應用液相色譜-蒸氣發生/原子熒光光譜(HPLC-VG/AFS)聯用儀的發展開了先河，近年來各生產企業也相應得到較快的發展。
2.4.1 LC-AFS 6000液相色譜-原子熒光聯用儀
北京海光儀器公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出了LC-AFS6000液相色譜-原子熒光聯用儀(圖10) 檢測項目包括As(Ⅲ、Ⅴ)、DMA、MMA，線性范圍大于三個數量級，相對偏差<5%。LC-AFS6000的性能特點：全新一體化設計;可做形態分析和總量分析、自動切換;帶有柱溫控制、提高色譜柱穩定性、流速均勻、安全可靠;測量速度快、紫外消解效率高;特殊設計的紫外消解裝置、消解效率高，柱后展寬小;數據采集可以用模擬信號方式輸出，直接配接各類商品的色譜軟件。
圖10 LC-AFS6000液相色譜—原子熒光聯用儀
2.4.2 SA5/SA7系列原子熒光形態分析儀
北京普析通用儀器有限責任公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出了SA5/SA7系列原子熒光形態分析儀(圖11)，采用高效液相色譜與原子熒光聯用技術，可用于砷、汞、硒、銻等元素的形態分析。具有免維護、免調試、更穩定、更環保的特點。無磨損件的氣動流路系統，徹底擺脫蠕動泵的維護煩惱。檢測器內置形態分析接口，分析模式軟件切換，無需手動調試安裝。檢測器與形態分析共存兩套氫化物反應系統，專用的反應系統更符合形態分析的工作特性。氣液分離器，制冷除水、攪拌混勻，靈敏度比現有技術提高30%。氣源流路系統，恒壓恒流進液穩定，基線長期噪聲小于4mV。石英板式消解池，流路受光面積大，紫外線利用率提高2倍。
圖11 SA5/SA7系列原子熒光形態分析儀
2.4.3 SA-30現場形態分析儀
北京吉天儀器有限公司在2013年第十五屆BCEIA展會上推出用于現場、快速、準確測定的SA-30現場形態分析儀(圖12)。將整體柱用于重金屬形態分離，可在很低的柱壓下實現高效分離，結合小型的低壓液相泵及“高效燈內紫外處理”技術，實現了重金屬形態分析的便攜化。可實現不同形態元素的現場快速分離和檢測，與制樣和控溫混旋提取系統配合，覆蓋重金屬形態現場分析檢測全過程。可以現場快速檢測重金屬形態，使包括樣品前處理在內的分析全過程在1h內完成。
圖12 SA-30現場形態分析儀
2.4.4 SA-6230原子熒光形態分析儀
北京銳光儀器有限公司推出SA-6230原子熒光形態分析儀(圖13)，利用原有的原子熒光光度計進行升級改造，可升級為價態分析的形態分析儀產品。
圖13 SA-6230原子熒光形態分析儀
2.4.5 KDR-AFS1101NS原子熒光形態分析儀
北京凱迪瑞分析儀器有限公司在2013年推出KDR-AFS1101NS原子熒光形態分析儀(圖14)，可對測試樣品中的砷、汞、硒等元素進行形態分析測試。形態分析功能支持雙元素同時測試;模塊化功能設計，原子熒光主機可與形態分析單元分離單獨進行原子熒光分析;嚴格設計、優化計算液體流路，柱后體積小、出峰時間快;高強度紫外線在線消解裝置，樣品無機化程度高、管路體積小、停留時間短;特殊設計紫外消解光室，利于紫外燈管散熱、無紫外線泄露，保護測試人員免受傷害;六通閥觸發控制工作站采樣，出峰時間一致便于軟件計算;專用液相-原子熒光工作站軟件，實時譜圖顯示，長時間連續數據采集;測試采集數據以數字信號輸出，不受外界電磁環境影響，信號無失真。
圖14 KDR-AFS1101NS原子熒光形態分析儀
作者：北京瑞利分析儀器有限公司 梁敬
梁敬(右)與原子熒光發明人之一張錦茂先生(左)在2013年BCEIA展會
